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BIMEVOX 电解质陶瓷膜性能研究进展Ⅱ :双掺杂金属离子、合成方法和电极材料
 

   

王彩英1,李慧琴2,郝先库3,张瑞祥3,刘海旺3,王士智3

(1.包头轻工职业技术学院,包头 014035 ;2. 内蒙古科技大学 材料与冶金学院,包头 014010;3. 包头稀土研究院,包头 014030 ;)

  摘 要 :由于 Bi2VO5.5材料作为电解质在低较温度下具有较高的氧离子电导率,是用作中低温制氧机理想的电解质材料。优选出双掺杂的 Bi2V0.9Cu0.075Nb0.025O11-δ电解质陶瓷膜具有最高的氧离子电导率,并提高了机械性能 ;用共沉淀法合成的电解质粉体,可改善电解质陶瓷膜的性能 ;La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3和 Bi2Cu0.1V0.9O5.35混合氧化物是 BIMEVOX 电解质陶瓷膜最优的电极材料。对双掺杂金属离子、合成方法和电极材料对 BIMEVOX 电解质陶瓷膜性能影响进行了介绍。

  关键词 : BIMEVOX ;电解质陶瓷膜 ;合成方法 ;双掺杂 ;电极材料

  Research Progress in Properties of BIMEVOX Electrolyte Ceramic MembraneⅡ:Double Doped Metal Ions, Synthesis Method and Electrode Material

  WANG Caiying1, LI Huiqin2, HAO Xianku3, ZHANG Ruixiang3, LIU Haiwang3, ANG Shizhi3

  (1.Baotou Light Industry Vocational and Technology College,Baotou 014035,China;2.School of Materials and Metallurgy, Inner Mongolia University of Science& Technology,Baotou 014010, China;3.Baotou Research Institute of Rare Earths, Baotou 014030, China)

  Abstract:The Bi2VO5.5 is a kind of ideal electrolyte materials in oxygen generator at the middle low temperature because it has high oxygen ion conductivity at low temperature. The double doped Bi2V0.9Cu0.075Nb0.025O11-δ electrolyte ceramic membrane with the highest oxygen ion conductivity is optimized, and the mechanical properties are improved. The electrolyte powders synthesized by co-precipitated method can improve the properties of the electrolyte membrane. The mixed oxides of La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3 and Bi2Cu0.1V0.9O5.35 is optimal electrode materials of BIMEVOX electrolyte ceramic membrane. In this paper, the effect of double-doped metal ion, synthesis method and electrode material on the properties of BIMEVOX electrolyte ceramic membrane is reviewed.

  Key words:BIMEVOX; Electrolyte ceramic membrane; Double doped metal ions; Synthesis method; Electrode material

  0 引言

  目前,固体氧化物电解质陶瓷膜在中低温下工作是制氧机商业化发展的关键,研究表明用具有高氧离子电导率的电解质材料及电解质材料陶瓷薄膜化是制氧机中低温化的主要途径。电解质陶瓷膜是制氧机的核心部件,其传输氧离子能力、致密性、结构的稳定性、热膨胀性质等因素影响制氧机的产氧量,还决定了与之匹配的阴极、阳极、密封材料等相应制备技术的选择。

  近年来,科技工作者对掺杂金属离子取代 Bi2VO5.5电解质 V5+后,在室温下具有稳定的四方 γ 相电解质研究产生极大兴趣,研究发现在低温下掺杂 Cu2+和 Sb5+电解质陶瓷膜具有最高的氧离子电导率[1,2],但还需对BIMEVOX 电解质微观结构的稳定性[3]、致密性、机械强度和韧性等方面进行深入研究[4],研究者在电解质粉体改性、双掺杂金属离子、合成方法以及在电解质陶瓷膜阴阳极材料选择方面进行了大量工作,不断改善了 BIMEVOX电解质稳定性,提高陶瓷膜致密性和机械强度,更进一步提高电解质陶瓷膜离子电导率和降低操作温度。为此,就近年来对电解质粉体的合成方法、双掺杂金属离子以及阴阳极材料对 BIMEVOX 电解质陶瓷膜氧离子电导率、结构和机械性能等方面的研究最新进展予以综述。

  1 Bi2VO5.5材料性能

  大量报道 Bi2VO5.5属于 Aurivillius 相,是先进电源的固体电解质材料,由于 γ 相的 Bi2VO5.5晶体结构由Bi-O 和 V-O 层组成,V-O 层通常以 [VO3.5 □ 0.5]2-( □代表氧空位 ) 表示,是一种典型的单层状结构和复杂的多晶型材料。由于 [VO3.5 □ 0.5]2-层中存在大量氧空位,对周围原子或离子产生排斥造成结构的畸变,促使无序结构的形成,有利于氧空位在晶格中的扩散传输,Bi2VO5.5熔点为870 ℃,在低于 870 ℃时,Bi2VO5.5具有一系列复杂相变,分别为单斜α相(温度<430 ℃)、正交β相(430~570 ℃)和四方 γ 相 ( 温度 >570 ℃ ),Bi2VO5.5在 600 ℃到熔点之间是稳定的 γ 相,在三个相之间电导率有很大不同,α 相是半导体,β 相和 γ 相是纯的氧离子导电材料,氧离子电导率从高到低顺序为 γ 相 >β 相 >α 相,高温γ 相是无序结构并赋予铋基化合物最优的氧离子导体[5]。最有趣的是当掺杂金属离子取代部分钒离子时,产生了晶格缺陷、畸变、相转变,提高了 Bi2VO5.5的氧离子电导率,掺杂具有不同离子半径、价态和浓度的金属部分取代 V5+,在室温下 BIMEVOX 能转变成稳定的 γ 相,在低温下是最优的氧离子导体,在 300 ~ 600 ℃的工作温度范围内氧离子电导率达到 10-3~ 10-1 S/cm 水平,BIMEVOX 将在氧泵、电化学氧传感器、氧分离膜、催化反应器等方面具有广泛应用前景。

  2 双掺杂 Bi2VO5.5电解质陶瓷膜

  Bi2Cu0.1V0.9O5.35电解质虽然具有最高的氧离子电导率,但在高温下降低氧部分分压明显增加了电子迁移数和不稳定相[3],在低温下,单晶体和大晶粒陶瓷的电导率可能发生滞后现象[6],陶瓷膜的强度和韧性也被质疑[4],针对 Bi2Cu0.1V0.9O5.35电解质这些不足因素,研究者不断探索改变双掺杂金属离子对 Bi2VO5.5电解质稳定性的影响,实现超高密度电解质陶瓷膜,最大限度地提高强度和减少暴露在气体中的电解质降解或还原,更进一步研究晶粒取向,提高电解质陶瓷膜离子电导率和降低操作温度[7]。

  2.1 相同价态离子双掺杂

  Bi2VO5.5电解质陶瓷膜用 Cu2+和 Co2+取代 V5+得到 Bi2V0.9Cu0.1-xCoxO5.5-δ电 解 质, 在 室 温 下 为 稳 定 的 四 方 γ 相 结 构, 当 掺杂 Co2+量 在 0<x<0.05 范 围 时, 随 掺 杂 Co2+量 增 大Bi2V0.9Cu0.1O5.35电导率略有增大[8]。Beg[9]用柠檬酸溶胶凝胶法合成了 Bi2V0.9Cu0.1-xMgxO5.5-δ电解质材料,在x ≥ 0.06 电解质材料为稳定的 γ′相,随镁掺杂量增大,电解质膜热稳定性增强,在温度 300℃时,镁掺杂量在 x=0.06 具有最高氧离子电导率 1.5×10-3 S/cm。Velichko[10]研 究 了 Bi2Crx/2Fex/2V1-xO5.5-δ电 解 质 在 0.1 ≤ x ≤ 0.35 范围内为 γ 相,在 0.35 ≤ x ≤ 0.55 范围内虽然也属于 γ 相,但还有杂相存在,当 x>0.55 时 γ 相不存在。

  2.2 稀土和 Cu2+双掺杂 Bi2VO5.5电解质陶瓷膜

  Yaremchenko[11]研 究 了 掺 杂 Cu2+和 La3+的 Bi2-xLaxV0.9Cu0.1O5.5-δ电解质,当 x=0.04 ~ 0.05 时达到最大固溶度,在温度 500 ℃以上,γ 相 Bi1.9La0.1V0.9Cu0.1O5.5-δ的电导率比 Bi2V0.9Cu0.1O5.35略低,而在低温区掺杂和未掺杂 La3+的电解质电导率基本相近,掺杂 La3+略微降低了热膨胀系数。当 x=0.2 时有微量的第二相 LaVO4存在,电解质的电导率明显下降。Bi1.9Pr0.1V0.9Cu0.1O5.5-δ电解质除 γ 相外还存在微量的 BiVO4和未知峰值,其电导率明显降低,由于有 Pr4+与 Bi 层结合,降低了氧空位浓度,掺杂镨明显降低了热膨胀系数。掺杂镧和镍的 Bi2-xLaxV0.9-zCu0.1NizO5.5-δ(z=0 ~ 0.1, 0 ≤ x ≤ 0.15) 电 解质为四方 γ 相,但降低了电解质'">............

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