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陶瓷膜饮用水处理技术发展与展望
 

   

成小翔,梁恒

(城市水资源与水环境国家重点实验室(哈尔滨工业大学),哈尔滨150090)

  摘要:膜分离技术作为一种重要的饮用水安全保障技术,在饮用水处理领域具有广阔的应用前景由于其制备成本相对较低,有机膜在膜法饮用水处理中得到广泛研究与应用,但物理、化学和热稳定性较差,使用寿命较短等缺点限制了其进一步推广应用,因而研究材料性能优势更为显著的无机陶瓷膜尤为必要本文介绍了陶瓷膜的分类和特点,分析了陶瓷膜的过滤机制和膜污染机理,综述了陶瓷膜技术、预处理与陶瓷膜组合工艺以及陶瓷膜表而改性技术在饮用水处理中的研究进展,进而展望了陶瓷膜饮用水处理技术的发展前景指出陶瓷膜因其显著的材料优势而具有更广阔的应用前景,优化陶瓷膜制备技术、深化膜污染和膜前预处理机制研究以及以陶瓷膜为核心的组合工艺调控是陶瓷膜饮用水处理技术的重要研究方向.

  关键词:陶瓷膜;饮用水;膜污染;预处理;表而改性

Research progress of ceramic membrane technology for drinking water treatment

CHENG Xiaoxiang, LIANG Heng

(State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment(Harbin Institute of Technology),Harbin 150090 China)

  Abstract:As an important technology for drinking water safety guarantee , membrane separation has its promising application prospects in drinking water treatment. Due to relatively low fabrication cost , polymeric membrane has been widely studied and used in membrane separation technology for drinking water treatment. However some disadvantages limit its further application including poor physical chemical and thermodynamic stability and short lifespan. Therefore the study of ceramic membrane with prominent material advantages becomes especially important. In this review the classification and characteristics of ceramic membrane were introduced firstly;then the mechanisms of filtration and membrane fouling were analyzed , and the research progress of ceramic membrane technology , combined process of pretreatments and ceramic membrane,and surface modification technology for ceramic membrane in drinking water treatment were discussed;further the prospect of ceramic membrane technology in drinking water treatment was presented. The optimization of preparation technology } enhancement of the study of mechanisms for membrane fouling and pretreatments , and the optimization of hybrid processes are becoming important research directions of ceramic membrane technology for drinking water treatment.

  Keywords:ceramic membrane;drinking water;membrane fouling;pretreatment;surface modification

  为了应对饮用水质健康风险带来的技术挑战,膜分离技术己逐渐成为饮用水处理领域研究的热点[1-3]随着膜成本的降低、运行经验的积累和运行效果的提升,膜技术作为21世纪的水处理技术在饮用水处理行业中己全面进入规模化应用的时代[4-5].但需要注意的是,尽管膜技术在大型水厂中己实现规模化应用[6],膜组件长期运行出现的膜污染问题[7-9]仍阻碍其进一步推广发展.另一方面,目前在饮用水处理中普遍研究和应用的膜技术仍以有机膜为主,虽然其制备成本相对较低,但本身具有一定的局限性,如耐腐蚀和耐氧化能力较差、机械强度较低、不易清洗和使用寿命较短等[10],限制了有机膜在水质较为苛刻条件下的长期稳定运行,也制约了其与各种预处理工艺的组合使用.为此,研究人员开始越来越多地关注以陶瓷膜为代表的无机膜在饮用水处理领域中的应用特点.

  与有机膜相比,陶瓷膜具有显著的材料性能优势[11],但受制于较高的制备成本,陶瓷膜技术的应用研究仍主要集中在工业废水处理领域,其在饮用水处理中的应用还处于起步阶段,有待于进一步挖掘.基于此,本文重点介绍了陶瓷膜饮用水处理技术的分类及特点、过滤机制、污染机理、应用进展和膜改性技术研究,并对陶瓷膜在饮用水处理领域的发展前景及研究方向进行了展望,以期为该技术的进一步发展提供科学性指导.

  1陶瓷膜概况

  1.1陶瓷膜分类

  陶瓷膜主要由氧化铝、氧化锆和二氧化钛等传统陶瓷材料,以及新兴的堇青石、碳化硅和氮化硅等无机材料制备而成.根据孔径大小的不同,压力驱动膜可分为微滤膜(MF,平均孔径0.1一10 μm)、超滤膜(UF,平均孔径2一100 nm)、纳滤膜(NF,平均孔径0.1一2 nm)和反渗透膜(RU,平均孔径< 1 nm) [12].其中,应用在水处理中的陶瓷膜主要包括MF,UF和NF.

  根据外观形状的不同,陶瓷膜可分为单通道管式膜、多通道管式膜、平板膜和中空纤维膜.其中,多通道管式陶瓷膜具有优良的机械特性和密封性,是目前应用最为广泛的陶瓷膜类型.根据微观结构的不同,陶瓷膜可分为对称陶瓷膜和非对称陶瓷膜.通常,大孔径MF陶瓷膜为对称多孔结构,而多数UF和NF陶瓷膜呈现非对称结构(图1),即由两层及两层以上的膜层组成,包括大孔陶瓷支撑层(厚度1-3 mm)、中间过渡层(厚度10 - 100 μm)和膜分离层(厚度1-10 μm)[13].

  1.2陶瓷膜特点

  作为一项快速发展的新兴技术,陶瓷膜的优势主要表现在[13-15] :1)化学稳定性好.陶瓷膜能耐酸、碱、氧化剂和有机溶剂的化学腐蚀及微生物侵蚀,可在苛刻的水质条件下长期稳定运行;2)热稳定性好.陶瓷膜能耐高温,可在400一800℃下稳定使用,最高工作温度可达1 000℃;3)机械强度高.陶瓷膜具有较强的结构完整性和可靠性,不存在有机膜长期运行时出现的膜丝断裂问题,减少了膜组件的反复检修工作;4)易清洗再生.陶瓷膜可以采用热酸、碱和氧化剂进行组合清洗,也可以高温焙烧再生,清洗效率高、时间短,减少了膜组件清洗所需的停机时间;5)使用寿命长.由于具有上述特点,陶瓷膜的使用寿命更长、更换周期更短、运行成本更低;6)孔径分布窄.陶瓷膜孔径分布更加均匀,分离选择效率较高.

图1非对称陶瓷膜截而扫描电镜(SEM)图
Fig.1 Scanning electron microscopy (SEM) image of an asymmetric ceramic membrane

  陶瓷膜与有机膜的主要特性对比见表1.需要指出的是,目前陶瓷膜仍存在诸多技术限制,如制备成本高、材质少、质脆和不易加工等.此外,应用较多的陶瓷膜多为管式和平板式,而这类形式的膜单位体积内有效过滤面积相对较小,这些因素都制约了陶瓷膜在饮用水处理中的推广应用.

  2陶瓷膜过滤机制

   MF和UF是应用最多的陶瓷膜饮用水处理技术类型,能截留水体中绝大多数悬浮物,如颗粒物、胶体和微生物以及大分子有机物等,但对溶解性小分子有机物的去除效果有限[17],其过滤机制大致分为以下3种:1)筛分作用.即粒径大于膜孔径的颗粒物、微生物及大分子有机物等能被陶瓷膜截留在膜表面[3] ; 2)吸附作用.即依靠范德华力、化学键力或静电引力作用,污染物被吸附在膜表面和膜孔中,即使粒径小于膜孔径的污染物也得以去除[18] ; 3 )架桥作用.即污染物之间相互作用桥联成一个整体,从而被陶瓷膜所截留.

  对于孔径更小的精细UF和NF陶瓷膜,陶瓷膜表面能量和静电作用对污染物传质和截留的影响则不容忽视.根据溶液pH以及陶瓷膜表面等电点的不同,膜表面会形成带正电或负电的双电子层,受Donnan效应[19]的影响,陶瓷膜会排斥带相同电荷的离子,从而影响离子在水溶液中的传质.如图2所示,在多种污染物共存的多元体系中,尺寸较大的中性粒子通过筛分作用被陶瓷膜截留.由于多价态同性离子具有更高的电荷强度,在 Donnan效应的影响下被陶瓷膜所排斥,而部分单价同性离子则可以穿过膜孔,同时,为了维持膜两侧的电荷平衡,部分反离子也随之流出,因而精细UF和NF陶瓷膜能选择性截留高价态离子.

图2精细UF和NF陶瓷膜过滤机制示意[20]
Fig.2 Schematic presentation of retention mechanisms for low UF andl NF ceramic membranes

  3陶瓷膜污染机理

  在低压膜(MF和UF)恒压死端过滤时,膜污染引起的膜通量下降机理可由4种经典膜污染模型解释,即完全堵塞、标准堵塞、中间堵塞和滤饼层污染[21-23].这4种膜污染模型示意如图3所示,模型公式见表2.完全堵塞(图3 (a))是假设污染物颗粒恰好堵塞在每个膜孔,从而使水体不能从膜孔流出.该模型假设污染物颗粒间不存在重叠,即仅有一层污染物堵塞在膜孔;标准堵塞(图3 (b))是假设颗粒物沉积在膜孔壁上,使得膜通量的下降与膜孔径体积的减小成正比;中间堵塞(图3 (c))与完全堵塞模型类似,不同之处在于污染物颗粒在膜表面发生重叠,而不仅仅是一层;滤饼层污染(图3 (d))是指在膜过滤过程中,污染物逐渐在膜表面沉积和积累,从而导致滤饼层的形成.本课题组在之前的研究中[22],将上述膜污染模型引入到铜绿微囊藻胞外有机物(EOM)引起的UF膜污染分析中,发现滤饼层污染是引起膜通量下降的最主要污染机理.

图3经典膜污染模型示意[22]
Fig.3 Schematic presentation of classic fouling models

  尽管陶瓷膜饮用水处理技术受到越来越多的关注,关于陶瓷膜污染的研究还相对较少.Munla等[24]研究了牛血清蛋白、海藻酸钠、腐殖酸和二氧化硅引起的UF陶瓷膜污染,发现腐殖酸污染以中间堵塞机理为主,腐殖酸与牛血清蛋白复合污染则符合完全堵塞污染模型,而其余污染物引起的膜污染均以滤饼层污染为主.研究还发现,二氧化'">............

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