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钙钛矿结构质子导体基固体氧化物燃料电池电解质研究进展
 

   

曹加锋1,2,朱志文3,刘 卫1

(1. 中国科学院,能量转换材料重点实验室, 中国科学技术大学, 合肥 230026; 2. 安徽工业大学数理科学与工程学院, 安徽 马鞍山 243032; 3. 中国科学院,厦门城市环境研究所, 福建 厦门 361021)

  摘 要: 从适用于中低温固体氧化物燃料电池(IT-SOFCs)电解质材料的设计与改性角度出发,回顾了钙钛矿结构质子导体的发展历史、研究现状及未来研究趋势。按照钙钛矿型 IT-SOFCs 的结构特点,对 Ce 基、Zr 基及 Ce/Zr 基电解质等质子导体做了重点介绍;指出目前 Ce 基陶瓷膜在稳定性方面,以及 Zr 基陶瓷膜在电导率和烧结活性等方面都有待提高;未来这方面研究仍主要以钡基铈酸盐、锆酸盐为主,提高电导率、增加稳定性和烧结活性等将是这类材料长期面临的困难与挑战。从质子导体的结构角度改性传统钙钛矿型 IT-SOFCs 电解质、探索新型钙钛矿结构质子导体以及采用新的陶瓷膜制备技术方法等将在此类电解质材料的实际应用道路上起到重要作用。

  关键词:质子导体;钙钛矿结构;铈基固体氧化物燃料电池;锆基固体氧化物燃料电池

  Review on Perovskite Electrolyte for Proton-Conducting Solid Oxide Fuel Cells

CAO Jiafeng1,2, ZHU Zhiwen3, LIU Wei1(1. CAS Key Laboratory of Materials for Energy Conversion, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China; 2. School of Mathematics and Physics, Anhui University of Technology, Maanshan 243032, Anhui, China; 3. Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, Fujian, China)

  Abstract: This review focuses on the perovskite electrolytes for the intermediate temperature solid oxide fuel cells (IT-SOFCs). A broad overview of the history, the recent research progresses and the expectations for the future are provided in this thesis based on the design and improvement of proton-conducting oxides. On the basis of the structure of perovskite-type IT-SOFCs, the Ce-based, Zr-based and Ce/Zr-based electrolytes are discussed in detail; Both the chemical stability of Ce-based electrolytes and the ionic conductivity and sinteractivity of Zr-based membranes still remain to improve; Thus, Ba-based cerate and zirconate are the hotspots of perovskite electrolyte for the research of IT-SOFCs. Increasing the ionic conductivity, improving the chemical stability and sinteractivity will be the main difficulties and challenges in the future. In addition, designing advanced electrolytes based on the structure of the traditional perovskite-type IT-SOFCs, exploring novel electrolytes with perovskite structure and new techniques and methods for the preparation of membranes will play an important role for the application of IT-SOFCs.

  Key words: proton conductors; perovskite structure; cerium based solid oxide fuel cells; zirconium based solid oxide fuel cells

  随着传统能源的日益枯竭及人类对能源需求的不断增大,火力发电等传统发电方式因其能源利用率低、环境污染大等缺点日益凸显出它的劣势,寻求新型高效环保的能源综合利用途径是目前科研工作者努力的目标。固体氧化物燃料电池(SOFCs)是通过离子传导型陶瓷膜将燃料和氧化剂中的化学能直接转化成电能的发电装置。SOFCs 具有能量转换效率高(单电池理论发电效率可达 70%以上[1])、环境污染低、操作方便等优点,被认为是解决能源和环境问题的理想途径之一。燃料电池的中低温化是SOFCs 的未来研究趋势[2–4]。其中,质子导体基固体氧化物燃料电池以其相对温和的工作温度、较低的成本和可观的应用前景成为一类重要的中低温固体氧化物燃料电池(IT-SOFCs) [5–7]。

  不同于传统的氧离子传导型 SOFCs,质子导体基 SOFCs 是利用可传导质子的电解质将氧化剂和还原剂分隔在两极,在阴极实现质子和氧的反应,同时电子从阳极流经负载到达阴极(如图 1 所示)。

图 1 质子导体基 SOFCs 电化学工作原理
Fig. 1 Schematic diagram of proton-conducting solid oxide fuel cells (SOFCs)

  阳极产生质子的方式如下:

  当阳极通入湿润的燃气后,吸附在阳极表面的H2O 发生质子化反应:


  通入燃料气 H2后进一步发生质子化反应:

  在阴极一侧发生 O2的还原反应:

  质子导体基固体氧化物可作为 IT-SOFCs 电解质材料至少得益于 4 点优势:1) 作为质子导体,水是在阴极产生,有利于电池机械性能的提高[8];2)质子传导在临近的 2 个氧原子之间,具有相对较低的活化能[9],在相对较低的温度下就可以完成质子的产生和氧化反应,极大地降低了 SOFCs 的反应温度,并可拓宽密封连接材料的选择范围,降低电池成本[10];3) 相比于氧离子导体,质子导体大多具有更低的电子电导率,有利于提高电池输出功率和效率[11];4) 质子化程度可随着温度降低而升高,这有利于质子电导和电池性能提高[12]。质子导体基SOFCs 作为一类很有发展前途的燃料电池,已成为SOFCs 中低温化的重要途径。近年来,基于钙钛矿结构固体氧化物质子导体基电解质的燃料电池被广泛研究[13–16],目前关于这方面研究的系统概述仍比较少。

  系统回顾了此领域的发展概况,总结了当前钙钛矿结构 SOFCs 电解质用质子导体的研究现状及热点,最后分析了今后此研究领域的发展趋势。

  1 钙钛矿结构质子导体基 SOFCs 电解质材料

  1981 年,Iwahara 等发现 Yb3+掺杂的 SrCeO3[17] 在水蒸气或含 H2气氛中具有良好的质子导电性,1988 年又系统阐述了 Nd3+、La3+、Y3+等掺杂的BaCeO3的高温质子传导行为[18],从此人们开始关注这类可传导质子的电解质材料。之后又陆续出现了许多种类的质子导体,诸如锆基钙钛矿结构氧化物、新型铌/钽酸盐氧化物等,其中,钙钛矿结构氧化物一直作为研究重点受到持续关注,主要原因在于钙钛矿结构氧化物工作过程中相对较高的物化稳定性;在质子传导时相邻晶格氧之间质子跃迁活化能相对较低,一般具有较高的电导率,从而使钙钛矿结构氧化物广泛应用于 SOFCs 电解质材料。

  1.1 简单钙钛矿结构氧化物质子导体

  典型的钙钛矿结构如图 2 所示,化学式可表示为 ABO3。其中,A 位为半径较大的阳离子,处于12 个氧原子组成的十四面体的中央;B 位为半径比较小的阳离子,处于 6 个氧离子组成的八面体中央。特殊的空间结构使得这类氧化物易于高浓度掺杂同时,又对整体结构不会有较大影响,进而保持相对稳定性[19]。


图 2 ABO3钙钛矿结构示意图
Fig. 2 Perovskite crystal structure (ABO3)

  自从 Iwahara 首次发现钙钛矿结构的 SrCeO3具有质子传导行为后,作为 SOFCs 低温化的重要材料,钙钛矿结构的质子导体被广泛研究。Norby 等[20] 发现钙钛矿结构电解质电导率随着 A、B 位原子电负性的降低而升高,结合电负性的大小:Ca>Ba,Ti>Nb>Zr>Ce,合理解释了 BaCeO3具有比其它钙钛矿结构氧化物更高电导率的原因。

  1.1.1 Ce 基钙钛矿结构电解质 钙钛矿结构中A 位被 Sr 占据,B 位被 Ce 占据,就形成了 SrCeO3,这是最早被发现的钙钛矿结构质子导体。但 SrCeO3的电池性能不高,主要原因是 Sr 基钙钛矿结构电解质的电导率不高,且稳定性不足,表现在 CO2气氛800℃以上,即可分解为 SrCO3和 CeO2[21–22]。目前多数研究围绕克服这 2 大缺点展开,但在质子导体基电解质中,SrCeO3仍面临很多困难。离子掺杂(Yb3+、Y3+、Gd3+、La3+、Sc3+等)对于改善 SrCeO3的电导率是比较有效的方法[23–25],其中 5 % Yb3+掺杂的 SrCeO3被认为效果改善最显著[17],经过掺杂后电解质在 600~900 ℃电导率达到 10–3~10–2 S/cm。康新华等[26]研究了 5% Er3+掺杂的 SrCe0.95Er0.5O3–δ电解质,其在干燥和湿润空气中电导率同样处于10–3~10–2 S/cm2之间。

  在众多的无机质子导体中,BaCeO3基电解质的质子电导率普遍较高,可较容易地超过 10–2 S/cm2,是目前被广泛研究的质子导体。但和 SrCeO3基电解质一样,这类电解质稳定性不足,表现为抗 CO2和H2O 腐蚀能力差[27–28],易与二者反应,进而在界面形成碳酸盐和氢氧化物,阻碍质子传导的同时,引起材料热膨胀,从而严重降低电池性能:
  BaCeO 3+CO 2¾→BaCO 3+CeO 2 (4)
  BaCeO 3+H 2O→ Ba (OH) 2+CeO2 (5)

  同时,BaCeO3在 600℃以上的温度区间不是纯的质子导体[29–30],也增加了其研究及应用的难度。

  Matsumoto 等[31]系统研究了不同离子(Y3+、Yb3+、Tm3+、Lu3+、In3+、Sc3+)掺杂对 BaCeO3基电解质电导率和稳定性的影响,发现电解质的电导率随着掺杂离子半径的增加而增加,稳定性却反而减弱。Peng 等[32]利用干压法制'">............

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